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鎢礦 | |
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中國是世界上鎢礦資源最豐富的國家。已探明礦產地有252處,分布于23個省(區)?偙S袃α縒O2,529萬噸,居世界第1位。產量也居世界首位,是我國傳統出口的礦產品。就省(區)來看,以湖南(白鎢礦為主)、江西(黑鎢礦為主)為多,儲量分別占全國總儲量的33.8%和20.7%;河南、廣西、福建、廣東等省(區)次之。主要鎢礦區有湖南柿竹園鎢礦、江西西華山、大吉山、盤古山、歸美山、漂塘等幾天鎢礦、廣東蓮花山鎢礦、福建行洛坑鎢礦、甘肅塔兒溝鎢礦、河南三道莊鋁鎢礦等。在鎢礦床類型方面以層控疊加礦床和殼源改造花崗巖型礦床為最重要;殼幔源同熔花崗(閃長)巖型礦床、層控再造型礦床和表生型鎢礦床次之。從成礦時代來看,最早為早古生代,晚古生代較少,中生代形成鎢礦最多,新生代鎢礦則屬罕見。 第一章 緒 論
鎢是銀白色的最難熔金屬,致密的鎢在外觀上與鋼相似,比重19.3,熔點3380°C,沸點5927°C ,具有很高的硬度、強度和耐磨性。0.002毫米直徑的鎢絲拉伸強度為450公斤/毫米2,在高溫下的抗張強度則超過任何金屬,其導電性和導熱性良好,膨脹系數小。常溫下鎢在空氣中是穩定的,在400°C時開始氧化,失去光澤。600°C溫度下水蒸氣使鎢迅速氧化,生成WO3和WO2。不加熱時,任何濃度的鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸以及王水對鎢都不起作用,當溫度升至80°—100°C 時,上述各種酸中,除氫氟酸外,其它的酸對鎢發生微弱作用。常溫下,鎢可以迅速溶解于氫氟酸和濃硝酸的混合酸中,但在堿溶液中不起作用。有空氣存在的條件下,熔融堿可以把鎢氧化成鎢酸鹽,在有氧化劑(NaNO3、NaNO2、KClO3、PbO2)存在的情況下,生成鎢酸鹽的反應更猛烈。高溫下,鎢與氯、溴、碘、一氧化碳,二氧化碳和硫等起反應,但不與氫反應。
金屬鎢是電器工業及電子工業的重要材料。
碳化鎢主要用于生產硬質合金。廣泛用于金屬切削加工工具,礦山及地質鉆頭鑲片,拉伸沖壓模具,耐磨耐腐蝕零件等。
碳化鎢和金屬鎢粉經過熔煉后制成鑄造碳化鎢合金。用于要求耐磨的零件或制品的表面堆焊,可以延長使用年限。
鎢合金鋼用于制造高速鉆頭,切削工具和機械中抗磨、抗打擊、耐腐蝕的結構材料。
含鎢很高的鐵鎳銅錳制成的高比重合金,用于飛機的平衡系統和配重系統、儀表系統中的慣性旋轉元件及陀螺儀的轉子,以及醫療和化學放射性同位素(鈷60)的容器等。
鎢的其它化合物應用于顏料、油漆、橡膠、紡織、石油、化工等方面。
鎢的用途還在不斷擴大,例如:高溫冶金中用作抗氧化的涂層;宇航工業用作火箭噴嘴、噴管、離子火箭發動機的熱離解器;核子工程用鎢作盛液態金屬的容器,熱離子交換器等。
鎢在元素周期表中屬于第六周期第Ⅵ付族,原子序數為74,原子量為183.92,原子價有正四價、正六價等,但在自然界中一般形成W6+的鎢酸鹽礦物;鎢在自然界中的同位素有五種,即W184 、W186 、W182 、W183 、W180,其中以W184最多。
鎢是一種親石元素,與氧、氟、氯的親和力強,主要形成含氧鹽,其次形成氧化物等,自然界中主要的鎢礦物是Fe2+、Mn2+的鎢酸鹽——鎢鐵礦、鎢錳礦和它們的混晶構成的類質同象系列的中間成員鎢錳鐵礦,以及另一種主要的鎢礦物鎢酸鈣礦。
鎢的原子半徑為1.39?,W4+的離子半徑為0.68?,W6+的離子半徑為0.65?,與鉬很相近,鎢與鉬可互相置換生成系列礦物,如鉬鈣礦一白鎢礦、鉬鉛礦一鎢鉛礦。
鎢在熱液中的遷移形式是多樣的。在不同的成礦作用中,或同一成礦作用的不同成礦階段中,鎢的遷移形式可以不同。
鎢礦液進入不同圍巖時,往往產生不同反應,進入鋁硅酸鹽圍巖時,易于形成黑鎢礦,進入碳酸鹽巖時,利于形成白鎢礦。
目前已發現分布在自然界中的鎢礦物有二十余種(見附表)。主要的工業礦物有:
黑鎢礦(又稱鎢錳鐵礦)(Fe、Mn)[WO4]含WO376%。
白鎢礦(又稱鎢酸鈣礦或鈣鎢礦)Ca[WO4]含WO380.6%。
我國鎢礦資源非常豐富,礦床類型眾多,主要有:
(一)石英大脈型鎢礦床*
產于花崗巖類巖體同圍巖(多數是淺變質的砂巖和板巖)的內外接觸帶,礦體主要呈獨立大脈,但往往有分支復合、尖滅再現、尖滅側現等,形態較復雜,多呈陡傾斜板狀產出,礦體規模相差很大,長度和礦化深度均可由數十米、數百米到一千余米。礦床規模大、中、小型均有。含鎢品位多數中等到較富,但分布不均勻。礦石中所含組分甚多,常伴生有錫石、輝鉬礦、輝鉍礦、綠柱石、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、毒砂等,以石英—黑鎢礦—錫石,石英—黑鎢礦(及少量白鎢礦)—硫化物等礦物組合較多;還有石英—黑鎢礦—綠柱石,石英—黑鎢礦—稀土,石英—白鎢礦—硫化物,石英—方解石(或螢石)—白鎢礦等礦物組合。礦物顆粒通常較粗大,礦石易選,回收率一般達80%以上。如江西西華山、大吉山、湖南鄧阜仙、廣東石人嶂、廣西長營嶺等礦床。
這類礦床的產鎢量目前占我國首位。
(二)石英細脈帶型鎢礦床
由比較密集的含鎢石英細脈和網脈并常夾有少量含鎢石英大脈(一般為數十厘米厚)組成帶狀的礦體,無論是產于花崗巖還是圍巖中的細脈帶,沿水平方向一般具有中心部位含脈密度高,含脈率大,往外側含脈密度逐漸變稀,含脈率遞減的特點;沿垂直方向有部分礦床上部和中部是石英細脈帶,下部遞變為石英大脈。其產出部位、礦體產狀和礦石中的礦物組分同石英大脈型礦床很類似,這類礦床的勘探和開采均應按脈帶進行。因礦體是由比較密集的含鎢石英細脈和不含鎢(或含鎢甚少)的圍巖組成,品位一般較貧,分布較石英大脈型均勻;厚度由數米到數十米。礦床規模多數為大、中型。礦石易選,但選別效果略低于石英大脈型礦石。如江西漂塘、上坪等礦床。
這類礦床目前部分被開采利用。
(三)石英細脈浸染型鎢礦床
主要產于花崗巖或花崗閃長斑巖、石英斑巖中,有些還產于附近的圍巖中;密集的細和微細的含鎢石英脈往往網絡交織或互相穿切,其中也有部分較大的含鎢石英脈,多為大片的“面型”礦化。礦體呈巨大塊體,少數呈帶狀分布;礦石中普遍含白鎢礦,大多數礦床中還含有黑鎢礦;伴生礦物有輝鉬礦、輝鉍礦、方鉛礦、閃鋅礦等,有些還伴生有鈮鉭鐵礦、細晶石、錫石。圍巖蝕變較復雜,往往面型蝕變,如鉀化、鈉化、石英絹云母化等與線型蝕變,如云英巖化、硅化等相重迭。金屬礦物沿細脈分布的較多,部分浸染在脈側的巖石中,一般含鎢石英細脈越多越密集,巖石蝕變越強烈,品位越富,就整個礦床來說,品位多屬中等到較貧,分布一般較均勻,規模較大,由大、中型到巨大型。礦石有較易選的,也有較難選的,較易選礦石的回收率也不及石英大脈型。如福建行洛坑、廣東蓮花山、江西陽儲嶺等礦床。
這類礦床目前只有部分開采利用。
(四)層控型鎢礦床
礦體受一定的地層層位和巖性控制,其產狀與地層產狀基本一致,以緩傾斜的較多。含礦層由一層到數層,穩定、厚大、分布范圍廣,但其中的工業礦體規模差別很大,大礦體長達千米到數千米,小礦體長不足百米。礦床規模多屬大、中型。
控礦地層已知的有元古代碎屑沉積夾火山巖和碳酸鹽巖,寒武系淺變質泥砂質巖夾碳酸鹽巖,或炭質板巖夾薄層硅質巖,以及泥盆系石炭系的砂頁巖和碳酸鹽巖或火山碎屑巖等。由于后期的地質改造作用,富集成礦。有些受侵入體影響,可見矽卡巖化。白鎢礦、黑鎢礦等一般呈浸染狀,少數呈粉粒碎屑狀。礦體中有時還有含鎢石英細(網)脈和含鎢石英大脈,礦物共生組合一般比較簡單,較常見的有白鎢礦(黑鎢礦)一硫化物,另外還見有白鎢礦一輝銻礦一自然金等,品位較貧到中等。礦物顆粒較粗時為較易選的礦石,呈浸染狀的細粒礦物較多時,為難選礦石。
如湖南沃溪、西安、廣西大明山、云南南秧田等礦床。
這類礦床目前只有達到中等品位且礦石較易選的才被開采利用。
(五)矽卡巖型鎢礦床
多分布在花崗巖類巖體與碳酸鹽類巖石和部分碎屑巖的接觸帶及其附近。礦體呈似層狀、凸鏡狀、扁豆狀、彎曲條帶狀,大者延長、延深均可達數百米到二千米,小者延長、延深僅數米到數十米。
這類礦床含有大量矽卡巖礦物,如石榴石、透輝石、硅灰石、鈣鐵輝石、符山石、綠簾石、方柱石和透閃石,主要金屬和非金屬礦物有白鎢礦、黑鎢礦、輝鉬礦、錫石、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝鉍礦、磁鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂和螢石,主要工業礦物白鎢礦,往往呈粒狀、浸染狀分布于矽卡巖礦石中,一般屬較易選的礦石,有些礦區鎢礦物顆粒太細,則較難選,含鎢品位中等到較貧,局部較富。礦床規模從小型到巨大型均有。如湖南瑤崗仙、新田嶺、江西寶山等礦床。
具有重要意義的湖南柿竹園,屬于石英細(網)脈一云英巖一矽卡巖復合型礦床,鎢礦化在空間上與矽卡巖體分布基本一致,自下而上為云英巖一矽卡巖鎢錫鉬鉍礦體,矽卡巖鎢鉍礦體,再向上尚有大理巖錫鈹礦體。深部花崗巖中有云英巖型鎢鉬鉍礦體。
礦石中物質組分復雜,經選礦試驗、鎢、鉬、鉍等取得了較好的選別效果,錫、鈹組分賦存狀態復雜,回收率低。
矽卡巖型(含復合型)目前的產鎢量僅次于石英大脈型礦床。
除上述幾種主要礦床類型外,云英巖型礦床、偉晶巖型礦床、砂鎢礦床等,因品位較低,礦石難選,或因規模小,形態復雜,目前開采的極少,屬次要礦床類型。
國外還有火山熱泉沉淀型、鹽湖鹵水和淤泥型鎢礦床,在我國尚未發現。
第二章 工業要求
鎢礦石的含鎢量通常是不高的,必須經過選礦富集。我國目前生產的鎢精礦,主要取自含鎢礦石中的黑鎢礦,其次是白鎢礦。鎢礦物的氧化物鎢華等按目前的選礦方法和流程尚不能回收。
冶煉要求的合格鎢精礦,含WO3應達到或大于65%。經火法冶煉制成鎢鐵合金(含w>70%或>65%);經水法冶煉成正鎢酸鈉,仲鎢酸銨或鎢酸鈣等。進一步處理成三氧化鎢(含WO3?99.9%),再用還原劑(通常用氫)還原成鎢粉(含w?99.9%)等。
一、鎢礦石的選礦
由于我國鎢礦石類型多,礦石中有多種礦物共生,為了通過選礦使鎢精礦的質量達到要求和回收伴生的有用礦物,一般根據礦石中的主要組分,結合考慮伴生組分特性,選用兩種以上方法構成的流程進行。鎢礦的主要選礦方法有手選、重介質選、重選、浮選、磁選和電選。黑鎢礦以重選為主,白鎢礦以浮選為主,為了充分回收伴生有益組分,提高鎢精礦質量和鎢的回收利用率,當前有選冶工藝聯合的趨向,增加焙燒* 和浸出水冶** 等冶煉手段。
二、冶煉對鎢精礦的質量要求
鎢的冶煉有火法冶煉和水法冶煉兩種,冶煉時使用黑鎢精礦或白鎢精礦,其工藝流程不同,因此,當礦石中既含有黑鎢礦,又含有白鎢礦時,要求查明其相互關系,所占比例,并分別統計儲量。
由于As、S、Cu、P等進入鎢鋼中會使鎢鋼變脆,影響鎢鋼制品的質量,Sn會降低鎢鋼的切削性能,水法冶煉過程中As會使粗鎢酸不易凈化,Mo會影響鎢絲的效能和使用壽命,水法冶煉黑鎢精礦過程中,Ca會影響WO3的浸出率而降低回收率,水法冶煉白鎢精礦過程中,Mn會影響WO3的回收率,因此,都被列為有害雜質。黑鎢精礦中的Sb、Bi、Pb,白鎢精礦中的Zn、Bi、Pb對于生產優質鎢鐵有不良影響,白鎢精礦中的Fe、Sb對生產優質鎢制品等也有不良影響,故在某些鎢精礦的特級品中,這些組分也被列為有害雜質。
在勘探工作中,要求查明礦石中和鎢礦物中有害雜質的含量和賦存狀態,為選擇合理的選礦方法和工藝流程,盡可能降低鎢精礦中有害雜質的含量提供資料依據,以便保證所生產的鎢精礦達到國家標準(見表1、表2)。
表1 特 級 鎢 精 礦 國 家 標 準 GB2825—81
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